公布日：2022.04.05
申请日：2021.12.29
分类号：C02F9/14(2006.01)I;C08J9/40(2006.01)I;C08L23/06(2006.01)I
摘要
本发明涉及一种针状焦废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)预处理：针状焦废水依次经过隔油沉淀池，一体式除油调节池，混凝沉淀池，酸化池，LAT低温蒸发装置，所述除油调节池上部放置有浮筒式浮油吸收器，中部放置接枝改性聚乙烯填料，底部设置曝气装置；(2)生化处理工艺：如果LAT低温蒸发设备的冷凝液中挥发酚和COD含量较高，LAT低温蒸发设备的冷凝液进入芬顿催化氧化塔进行催化氧化处理，之后再进行生化处理；反之LAT低温蒸发设备的冷凝液直接进行生化处理；(3)深度处理：经过生化处理后的废水进入MBR池进行处理。
权利要求书
1.一种针状焦废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)预处理：针状焦废水依次经过隔油沉淀池，一体式除油调节池，混凝沉淀池，酸化池，LAT低温蒸发装置，所述除油调节池上部放置有浮筒式浮油吸收器，中部放置接枝改性聚乙烯填料，底部设置曝气装置；(2)生化处理工艺：如果LAT低温蒸发设备的冷凝液中挥发酚和COD含量较高，LAT低温蒸发设备的冷凝液进入芬顿催化氧化塔进行催化氧化处理，之后再进行生化处理；当废水中的酚类物质和其他沸点较低的难生物降解有机物含量较低，LAT低温蒸发设备的冷凝液直接进行生化处理；(3)深度处理：经过生化处理后的废水进入MBR池进行处理，MBR池的出水达到排放标准进入外排池后排放，MBR池中的污泥排入污泥浓缩池。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，处理的对象针状焦废水原水水质为：氨氮浓度为3000-15000mg/L、COD浓度为15000-55000mg/L、挥发酚浓度为3000-20000mg/L、氰化物浓度为40-100mg/L、硫化物浓度为1000-10000mg/L、硫氰化物浓度为1000-3000mg/L、悬浮物浓度为40-150mg/L、油类浓度为600-1000mg/L、pH值7-12，原水带有温度，水温为70-80℃；经过处理后，最终出水水质指标均可达到以下标准：氨氮≤5mg/L、COD≤50mg/L、挥发酚≤0.1mg/L、氰化物≤0.2mg/L、硫化物≤0.5mg/L、硫氰化物≤0.2mg/L、悬浮物≤30mg/L、油类≤2.5mg/L、pH值6-9。
3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述隔油沉淀为平流式沉淀池，平流式沉淀池的出水进入一体式除油调节池，一体式除油调节池出水的油状物含量低于30mg/L，优选低于20mg/L；一体式除油调节池出水由泵提升至混凝沉淀池，加入混凝剂进行混凝处理，出水进入酸化池，在池中添加酸液调pH为4-6；酸化池的出水进入LAT低温蒸发装备进行蒸发，蒸发后浓液烘干减量后作为固废处理；其冷凝液进入后续处理环节。
4.根据权利要求3所述的处理工艺，其特征在于，所述混凝剂是无机絮凝剂和有机絮凝剂的复配，优选为聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺按照质量比1-2：1-2的混合物，混凝剂加入量为按照每吨一体式除油调节池出水投加0.5-1kg混凝剂。
5.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述聚乙烯蜂窝填料孔径为0.1-1mm，优选0.2-0.5mm，接枝改性聚乙烯蜂窝填料的用量是按照每立方米的一体式除油调节池溶剂放置10-20kg改性聚乙烯蜂窝填料。
6.根据权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，接枝改性聚乙烯的接枝率为5-8％；所述改性聚乙烯是聚乙烯和接枝单体聚合得到，所述接枝单体是(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰氧乙基肉桂酸酯的复配。
7.根据权利要求6所述的处理工艺，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰氧乙基肉桂酸酯的质量比为5-15:1，优选为6-10：1；进一步优选地，所述(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸C1-5烷基酯和(甲基)丙烯酸C6-12烷基酯按照质量比1-3:1-3的混合物；优选地，(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和(甲基)丙烯酸C6-12烷基酯的质量比为1-2:1；进一步优选地，所述(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯中的至少一种，所述(甲基)丙烯酸C6-12烷基酯选自(甲基)丙烯酸已酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸葵酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，所述改性聚乙烯是聚乙烯和接枝单体通过紫外光引发聚合，包括以下步骤：将聚乙烯浸渍于光敏剂溶液中，取出后干燥至溶剂挥发，再将表面涂覆有光敏剂的聚乙烯浸渍于接枝单体溶液中，在紫外光照射下接枝反应，反应在惰性气氛下进行，反应后将产物在单体的溶剂中回流，除去未反应的单体和单体的聚合物以及光引发剂，再在水中浸泡，期间换水1-3次；优选地，接枝单体溶液中单体的总的浓度为5-15％，紫外光照射反应时间3-10h。
9.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，当LAT低温蒸发装置的冷凝水满足以下两个条件任意一个则需要先进行芬顿氧化处理再生化处理：条件1)COD高于2000mg/L，或者条件2)挥发酚含量高于15mg/L；生化处理是采用“动态水解池+两级A/O”组合工艺：经过预处理后的出水首先进入动态水解池，进一步降低废水中污染物的毒性，提高废水的生化性；动态水解池的出水进入两级A/O，进行生化处理，去除废水中的COD、TN和氨氮，其中，A段DO不大于0.2mg/L，O段DO控制在2-4mg/L；两级A/O的出水进入二沉池，二沉池的污泥部分回流到两级A/O体系中，部分排入污泥浓缩池；二沉池的上清液出水进入深度处理工序，生化处理后出水的COD在100mg/L以下。
10.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3)中污泥浓缩池的污泥包含生物处理过程中的二沉池、混凝沉淀池、MBR池中的污泥，向浓缩池中投加絮凝剂，使用污泥脱水机进行污泥脱水，使含水率下降到80％以下，最终污泥外运。
发明内容
为了解决现有技术中针状焦废水处理不达标，处理成本高，积极响应国家节能减排的政策，缓解水资源紧张，本发明提供一种针状焦废水的处理工艺，通过在预处理阶段去除绝大部分油状物，使得后续生化处理成本降低，本发明预处理是通过隔油沉淀+破乳气浮除油+高效碰撞除油器多种除油方式有机组合，特别是高效碰撞除油器中的油粗粒化分离区采用特定结构的碰撞布水器配合接枝改性聚乙烯填料，能够高效对汽浮除油的出水残余的浮油和分散油进行除去，能极大减少后续芬顿催化氧化工艺和生化处理的负荷，降低成本，提高处理效果。
为了解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种针状焦废水的处理工艺，包括以下步骤：
(1)预处理：针状焦废水依次经过隔油沉淀池，一体式除油调节池，混凝沉淀池，酸化池，LAT低温蒸发装置，所述除油调节池上部放置有浮筒式浮油吸收器，中部放置接枝改性聚乙烯填料，底部设置曝气装置；
(2)生化处理工艺：如果LAT低温蒸发设备的冷凝液中挥发酚和COD含量较高，LAT低温蒸发设备的冷凝液进入芬顿催化氧化塔进行催化氧化处理，之后再进行生化处理；当废水中的酚类物质和其他沸点较低的难生物降解有机物含量较低，LAT低温蒸发设备的冷凝液直接进行生化处理；
(3)深度处理：经过生化处理后的废水进入MBR池进行处理，MBR池的出水达到排放标准进入外排池后排放，MBR池中的污泥排入污泥浓缩池。
本发明处理的对象针状焦废水原水水质为：氨氮浓度为3000-15000mg/L、COD浓度为15000-55000mg/L、挥发酚浓度为3000-20000mg/L、氰化物浓度为40-100mg/L、硫化物浓度为1000-10000mg/L、硫氰化物浓度为1000-3000mg/L、悬浮物浓度为40-150mg/L、油类浓度为600-1000mg/L、pH值7-12，原水带有温度，水温为70-80℃。
经过本发明方法处理后，最终出水水质指标均可达到以下标准：氨氮≤5mg/L、COD≤50mg/L、挥发酚≤0.1mg/L、氰化物≤0.2mg/L、硫化物≤0.5mg/L、硫氰化物≤0.2mg/L、悬浮物≤30mg/L、油类≤2.5mg/L、pH值6-9；优选地，步骤(1)中一体式除油调节池出水的油状物在30mg/L以下，更优选在20mg/L以下。
进一步地，步骤(1)中，所述隔油沉淀为平流式沉淀池，可以沉淀大部分重油，池底的底泥通过排泥系统排出；平流式沉淀池的出水进入一体式除油调节池，在调节池中中部设置接枝改性聚乙烯蜂窝状填料，可以使废水中的乳化油，分散油在调节池底部曝气的作用下留经接枝改性聚乙烯填料，通过填料表面的亲油作用，使废水中的分散油和乳化油聚集为油滴乃至油膜，基于在曝气的作用下上升至调节池上部放置的浮筒式浮油吸收器，通过浮筒捕捉实现油水分离，去除大部分浮油。
本发明通过一体式除油调节池，出水的油状物含量低于30mg/L，优选低于20mg/L；方便进行下一步的深化处理步骤。
一体式除油调节池出水由泵提升至混凝沉淀池，加入混凝剂进行混凝处理，出水进入酸化池，在池中添加酸液调pH为4-6，通过调节pH，使得水中的氨氮转化成铵盐，并稳定存在于水溶液中；酸化池的出水进入LAT低温蒸发装备进行蒸发，蒸发后浓液烘干减量后作为固废处理；其冷凝液进入后续处理环节，该低温蒸发去除大部分盐类物质和蒸发温度沸点高于90℃的酚类。发明中使用的LAT低温蒸发装备有效利用了针状焦废水的温度，减少了蒸汽的能耗，同时可将废水中大分子及有机酚类、氨等物质留在蒸发残液中，以降低其对后续反应的影响。
进一步地，所述混凝剂是无机絮凝剂和有机絮凝剂的复配，优选为聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺按照质量比1-2：1-2的混合物。混凝剂加入量为按照每吨一体式除油调节池出水投加0.5-1kg混凝剂。在混凝池中，通过絮凝剂的沉淀、卷扫和网捕吸附作用可有效去除水中的硫化物、氰化物、硫氰化物，此时，会产生FeS、Fe(SCN)3等沉淀物，混凝沉淀池中的污泥排入污泥浓缩池。
进一步地，所述聚乙烯蜂窝填料孔径为0.1-1mm，优选0.2-0.5mm，接枝改性聚乙烯蜂窝填料的用量是按照每立方米的一体式除油调节池溶剂放置10-20kg改性聚乙烯蜂窝填料。
进一步地，接枝改性聚乙烯的接枝率为5-8％；所述改性聚乙烯是聚乙烯和接枝单体聚合得到，所述接枝单体是(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰氧乙基肉桂酸酯的复配。
进一步，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰氧乙基肉桂酸酯的质量比为5-15:1，优选为6-10：1；优选地，所述(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸C1-5烷基酯和(甲基)丙烯酸C6-12烷基酯按照质量比1-3:1-3的混合物；优选地，(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和(甲基)丙烯酸C6-12烷基酯的质量比为1-2:1；进一步优选地，所述(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯中的至少一种，所述(甲基)丙烯酸C6-12烷基酯选自(甲基)丙烯酸已酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸葵酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的至少一种。
所述改性聚乙烯是聚乙烯和单体接枝共聚得到，可以采用的方法包括化学接枝聚合物，熔融接枝聚合，辐照接枝聚合物，紫外光引发聚合，等离子体接枝聚合。在本发明的优选实施方式中，为紫外光引发聚合物，紫外光聚合相对于高能辐照聚合，紫外光穿透力较差，也因此可以将接枝聚合限定在基材的表面发生，避免了对聚乙烯本体内部结构的博破坏，而且紫外光接枝聚合的设备相对成本较低，而且便于连续化操作，适合工业化的大规模生产。
具体而言，所述接枝改性聚乙烯通过包括以下步骤的制备方法制得：将聚乙烯浸渍于光敏剂溶液中，取出后干燥至溶剂挥发，再将表面涂覆有光敏剂的聚乙烯浸渍于接枝单体溶液中，在紫外光照射下接枝反应，反应在惰性气氛下进行，反应后将产物在单体的溶剂中回流，除去未反应的单体和单体的聚合物以及光引发剂，再在水中浸泡，期间换水1-3次。
进一步地，接枝单体溶液中单体的总的浓度为5-15％，紫外光照射反应时间3-10h，通过控制单体浓度和反应时间来控制改性聚乙烯的接枝率在5-8％范围内。接枝率太低，聚乙烯材料表面的高分子不能有效起到吸附油滴和聚集油滴的作用，接枝率太高，油滴不易脱离，不利于聚乙烯填料的长久除油作用。发明发现，将接枝改性聚乙烯的接枝率控制在上述范围内，能够达到最有效的除油目的，并且聚乙烯材料经过长达10-30天的运行时间，其除油的效果也不会明显下降。
进一步地，光敏剂溶液，单体的溶液的溶剂，以及单体的溶剂为挥发性有机溶剂，比如乙醇，丙酮，乙醚等。所述光敏剂选自二苯甲酮，光敏剂溶液的浓度是5-10wt％，聚乙烯在光敏剂溶液中浸渍时间20-30h；紫外光照射光源为300-400W高压汞灯，紫外光距离聚乙烯样品距离为15-20cm，产物在单体的溶剂中回流条件是温度50-60℃，回流时间没有特别的限定，能够充分洗掉聚乙烯表面的单体、单体聚合物以及光敏剂即可，一般为5-20h。在水中浸泡，水的总用量是聚乙烯的5-10倍，浸泡时间10-30h。
本发明的一体式除油调节池能够兼顾废水中的中小油分子的处理，同时结合改性聚乙烯填料和浮筒式浮油吸收器，能够大大提高对针状焦废水的除油效率，使处理后的废水中含油量大大降低，使调节池出水油含量达到30mg/L以下，优选实施例达到20mg/L以下，而且连续运行10天，除油效率也不会明显降低，方便后续的进一步处理。
进一步地，步骤(2)中，当LAT低温蒸发装置的冷凝水满足以下两个条件任意一个则需要先进行芬顿氧化处理再生化处理：条件1)COD高于2000mg/L，或者条件2)挥发酚含量高于15mg/L。具体是芬顿催化氧化塔中通过加入双氧水，激发出更多的羟基自由基，用于去除废水中波动的挥发酚和其他沸点较低的难生物降解有机物。如果废水中波动的挥发酚和其他沸点较低的难生物降解有机物含量减低，可以不需要经过芬顿氧化，而直接进行生化处理。
生化处理是采用“动态水解池+两级A/O”组合工艺，具体过程为：经过预处理后的出水首先进入动态水解池，进一步降低废水中污染物的毒性，提高废水的生化性；动态水解池的出水进入两级A/O，进行生化处理，去除废水中的COD、TN和氨氮，其中，A段DO不大于0.2mg/L，O段DO控制在2-4mg/L；两级A/O的出水进入二沉池，二沉池的污泥部分回流到两级A/O体系中，部分排入污泥浓缩池；二沉池的上清液出水进入深度处理工序。生化处理后出水的COD在100mg/L以下。
进一步地，步骤(3)中污泥浓缩池的污泥包含生物处理过程中的二沉池、混凝沉淀池、MBR池中的污泥，向浓缩池中投加絮凝剂，使用污泥脱水机进行污泥脱水，使含水率下降到80％以下，最终污泥外运。
本专利取得了以下有益技术效果：
一、本发明技术方案中，本发明通过一体式除油调节池在对废水中小分子油处理的同时也对乳化油进行了处理；特别是接枝改性聚乙烯蜂窝填料，极大降低了废水中的油状物含量，便于后续的深度处理。
二、本发明对聚乙烯蜂窝填料进行接枝改性，一方面提高了除油的效果，另一方面延长了其使用时间，可以保持长时间运行除油效果基本不会下降，降低企业处理成本。、
三、本发明中整体工艺流程缩短，结构紧凑，运营维护方便，节约设备的投资成本和运行成本。
（发明人：张传兵;刘智慧;王慧芳;徐亚慧;郭丽娟;庄云萍;张真;龚涛;季福东）
