公布日：2022.03.08
申请日：2021.07.29
分类号：C02F9/04(2006.01)I;C01F11/24(2006.01)I;C02F101/14(2006.01)N;C02F103/16(2006.01)N
摘要
本发明公开一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，属于电解铝废弃物处理技术领域，方法如下：(1)一级沉氟，并产出氟化钙产品；(2)二级沉氟；(3)机械活化；(4)深度沉氟；(5)中和吸附；(6)吸附剂制备；(7)深度吸附。本发明通过对铝电解大修渣湿法处理产出的含氟废水进行多级沉氟和吸附，深度脱除废水中的氟离子，使处理后的废水满足后续膜处理、蒸发结晶盐回收或外排的含氟指标要求，氟资源也得到回收，产出高品质的氟化钙产品。
权利要求书
1.一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)一级沉氟：将大修渣湿法处理废水放入一级沉氟反应槽，加入钙剂，进行一级沉氟反应，反应一定时间，经固液分离得到氟化钙产品和一级沉氟后液；(2)二级沉氟：将步骤(1)产出的所述一级沉氟后液放入二级沉氟反应槽，加入钙剂，进行二级沉氟反应，经固液分离得到粗氟化钙和二级沉氟后液；(3)机械活化：将步骤(2)产出的所述粗氟化钙浆化，所得浆液加入湿式磨粉设备磨粉和机械活化，固液分离得到粗氟化钙浆液和含钙清液；(4)深度沉氟：将步骤(3)产出的所述含钙清液加入到步骤(2)产出的所述二级沉氟后液中，然后加入无机酸，调节pH，搅拌反应一定时间，最后加入氟化钙晶种，进行深度沉氟反应，再经固液分离得到高纯氟化钙和深度沉氟后液；(5)中和吸附：在步骤(4)得到的所述深度沉氟后液中加入无机酸，调节pH值，絮凝沉降，经固液分离得到载氟氢氧化铝和中和吸附后液；(6)深度吸附：在步骤(5)得到的所述中和吸附后液中加入无机酸，调节pH值，加入自制吸附剂，絮凝沉降，固液分离得到载氟氢氧化铝和深度除氟废水。
2.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(1)中，所述钙剂为步骤(3)产出的粗氟化钙浆液，所述钙剂含钙与废水氟离子的摩尔比为(0.2-0.5)：1，反应时间为0.5-3.0h。
3.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(2)中，所述钙剂为氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硫酸钙、步骤(3)产出的粗氟化钙浆液中的一种或多种，所述钙剂含钙与一级沉氟后液氟离子的摩尔比为(0.2-1.0)：1。
4.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(3)中，所述粗氟化钙浆化时的液固比为(2-10)：1。
5.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(4)中，所述含钙清液中的钙离子和二级沉氟后液中的氟的摩尔比为1：(1-2)，搅拌反应时间为20-60min，调节所述pH至9.0-12.2，所述氟化钙晶核投加量为所述二级沉氟后液总体积的0.1-0.3kg/m3。
6.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(5)中，调节所述pH至8.0-9.0。
7.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)中，所述无机酸为盐酸、硝酸中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(5)和步骤(6)中，所述絮凝沉降为添加聚合硫酸铝和聚丙烯酰胺进行絮凝沉降。
9.根据权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，在步骤(6)中，调节所述pH至7.0-8.0，所述自制吸附剂为氢氧化铝吸附剂。
10.根据权利要求9所述的一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，其特征在于，所述氢氧化铝吸附剂的制备方法为：以硫酸铝和NaOH为原料，在溶液状态下反应，固液分离后得到氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体经50-95℃真空干燥后，得到氢氧化铝吸附剂。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，低成本、高效处理铝电解槽大修渣湿法处理废水。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铝电解槽大修渣湿法处理废水的深度除氟工艺，包括以下步骤：
(1)一级沉氟：将大修渣湿法处理废水放入一级沉氟反应槽，加入钙剂，进行一级沉氟反应，反应一定时间，经固液分离得到氟化钙产品和一级沉氟后液；
(2)二级沉氟：将步骤(1)产出的所述一级沉氟后液放入二级沉氟反应槽，加入钙剂，进行二级沉氟反应，经固液分离得到粗氟化钙和二级沉氟后液；
(3)机械活化：将步骤(2)产出的所述粗氟化钙浆化，所得浆液加入湿式磨粉设备磨粉和机械活化，固液分离得到含过量钙剂的粗氟化钙浆液和含钙清液；
(4)深度沉氟：将步骤(3)产出的所述含钙清液加入到步骤(2)产出的所述二级沉氟后液中，然后加入无机酸中和未溶解的氢氧化钙，调节pH，搅拌反应一定时间，最后加入氟化钙晶种，进行深度沉氟反应，再经固液分离得到高纯氟化钙和深度沉氟后液；
(5)中和吸附：在步骤(4)得到的所述深度沉氟后液中加入无机酸，调节pH值，废水中的AlO2-与无机酸反应生成具有吸附氟离子能力的氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体吸附深度沉氟后液中的氟离子，絮凝沉降，经固液分离得到载氟氢氧化铝和中和吸附后液；
(6)深度吸附：在步骤(5)得到的所述中和吸附后液中加入无机酸，调节pH值，加入自制吸附剂，絮凝沉降，固液分离得到载氟氢氧化铝和低氟离子浓度的深度除氟废水。
进一步地，在步骤(1)中，所述钙剂为步骤(3)产出的粗氟化钙浆液，所述钙剂含钙与废水氟离子的摩尔比为(0.2-0.5)：1，反应时间为0.5-3.0h。
进一步地，在步骤(2)中，所述钙剂为氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硫酸钙、步骤(3)产出的粗氟化钙浆液中的一种或多种，所述钙剂含钙与一级沉氟后液氟离子的摩尔比为(0.2-1.0)：1。
进一步地，在步骤(3)中，所述粗氟化钙浆化时的液固比为(2-10)：1。
进一步地，在步骤(4)中，所述含钙清液中的钙离子和二级沉氟后液中的氟的摩尔比为1：(1-2)，搅拌反应时间为20-60min，调节所述pH至9.0-12.2，所述氟化钙晶核投加量为所述二级沉氟后液总体积的0.1-0.3kg/m3。
进一步地，在步骤(5)中，调节所述pH至8.0-9.0。
进一步地，在步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)中，所述无机酸为盐酸、硝酸中的一种或两种。
进一步地，在步骤(5)和步骤(6)中，所述絮凝沉降为添加聚合硫酸铝(PAS)和聚丙烯酰胺(PAM)进行絮凝沉降。
进一步地，在步骤(6)中，所述自制吸附剂为氢氧化铝吸附剂，调节所述pH至7.0-8.0。
进一步地，所述氢氧化铝吸附剂的制备方法为：以硫酸铝和NaOH为原料，在溶液状态下反应，固液分离后得到氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体经50-95℃真空干燥后，得到氢氧化铝吸附剂。
综上所述，由于采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、沉氟剂利用率高：本发明对包裹过剩钙剂的粗氟化钙进行机械活化返回一级沉氟及二级沉氟，大幅度提高了沉氟剂的利用率；
2、氟化钙产品质量高：本发明中，包裹过剩钙剂的粗氟化钙经机械活化后，返回沉氟，降低了产品中残余的钙剂，提高了产品质量；本发明还利用含钙清液深度沉氟，产出低杂质含量的高纯氟化钙；
3、废水中的铝成分得到回收利用：深度除氟后的废水通过调节pH值产生氢氧化铝胶体回收，且通过产生的氢氧化铝吸附氟离子，回收和利用了铝资源；
4、经本工艺处理后废水含氟低：本发明通过多级沉氟和多级吸附，处理后废水氟离子浓度降低到5mg/L以下，处理后废水氟含量低且指标稳定。
（发明人：杨崎峰;林宏飞;杜建嘉;周郁文;丘能;谭健）
